摘    要：使用單粒子光學(xué)傳感技術(shù)進(jìn)行粒徑分析，具有高分辨率和度的特點(diǎn)，將其與激光衍射等整體檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行比較，應(yīng)用實(shí)例，說明了單粒子光學(xué)傳感技術(shù)對(duì)半導(dǎo)體CMP制程的必要性。

關(guān)鍵詞：?jiǎn)瘟Ｗ庸鈱W(xué)傳感技術(shù)；高分辨率；激光衍射；化學(xué)機(jī)械研磨；粒徑分析

High-Sensitivity Particle Size Analysis of Colloidal Suspensions (CMP Slurries) by SPOS: Where Less Becomes More

Abstract：The technique of single particle optical sensing (SPOS) offers high resolution and sensitivity in particle size analysis compared with ensemble techniques like Laser Diffraction, gives a number of samples, describes the necessity of  using SPOS in CMP process.

Keywords：Single Particle Optical Sensing (SPOS)；High resolution；Laser Diffraction；CMP；Particle size analysis

膠體混懸液與分散體有著十分廣泛應(yīng)用領(lǐng)域，而決定這些體系質(zhì)量和穩(wěn)定性的重要因素就是其內(nèi)部的粒徑分布，因而掌握這些體系的粒徑分布特征就能確保其在廣泛領(lǐng)域的成功應(yīng)用。相對(duì)于一些整體檢測(cè)技術(shù)，如：激光衍射技術(shù)與超聲衰減技術(shù)，單粒子光學(xué)傳感技術(shù) (Single Particle Optical Sensing, SPOS) 在分辨率與度方面取得了重大的突破。因此，對(duì)多種混懸液和分散體的質(zhì)量與穩(wěn)定性的研究，如：濃縮飲料、傳遞藥物與營(yíng)養(yǎng)用的水包油乳劑，包衣與粘合用的高分子分散體及半導(dǎo)體CMP制程中使用的slurry等, SPOS方法更有價(jià)值。

1  粒徑分析的重要性

        對(duì)多數(shù)膠體混懸液來說，絕大多數(shù)粒子的粒徑小于1µm，典型的平均粒徑范圍 (體積/重量分布) 為0.1~0.3µm。然而我們希望得到的是粒徑大于1µm或0.5µm這段量極少且易被忽略的粒子的信息，因?yàn)檫@段偏離主體的尾部粒子決定了膠體乳液或分散體的質(zhì)量和穩(wěn)定性。SPOS應(yīng)用的一個(gè)典型例子是半導(dǎo)體制程中的一個(gè)工藝過程—化學(xué)機(jī)械研磨，即稱CMP。

        CMP slurry的主要組成是氧化物，包括二氧化硅、氧化鋁或氧化鈰，另外還有一些專屬性添加劑。當(dāng)硅片表面經(jīng)過特定沉積或蝕刻處理后，需用CMP slurry研磨或拋光。通過機(jī)械研磨或化學(xué)蝕刻除去表面被覆的部分氧化物或金屬。為獲得超大規(guī)模集成（very  large scale integrated, VLSI）電路的高成品率，CMP slurry在拋光過程中決不能引進(jìn)刮痕或其它缺陷。因此，在粒徑分布圖中監(jiān)測(cè)粒子的聚集程度及尾部大粒子的分布信息，對(duì)于控制質(zhì)量至關(guān)重要。膠體混懸液或分散體本質(zhì)上皆是不穩(wěn)定體系，有許多因素包括：稀釋與pH突變導(dǎo)致的電荷穩(wěn)定作用降低；兩種組分不適當(dāng)?shù)幕旌希槐?、濾器及管路給予的剪切力；溫度的變化；污染物的引入；貯存期的沉淀等等，皆可加速其粒子聚集。

2  傳統(tǒng)的激光衍射的分析方法

        早期因?yàn)榧す庋苌鋬x分析具有動(dòng)態(tài)粒徑范圍廣(0.1～1000µm)、檢測(cè)時(shí)間短及重現(xiàn)性高等特點(diǎn)，所以常用來檢測(cè)CMP slurry的粒徑分布特征。激光衍射儀的工作原理是基于不同性質(zhì)的兩個(gè)物理量：Fraunhofer衍射(Fraunhofer diffraction, FD) 與Mie散射 (Mie scattering, MS)。理論上講，對(duì)于特定粒徑的粒子，激光衍射會(huì)產(chǎn)生一個(gè)明暗相間的衍射環(huán)。衍射環(huán)的位置及相鄰光環(huán)間的距離與粒子的粒徑成反比。但是對(duì)于粒徑小于2µm的粒子，衍射環(huán)就檢測(cè)不到，此時(shí)必須以另一種的方法，即 MS 。該方法描述了一個(gè)特定粒子由于各點(diǎn)散射光波的相互干涉導(dǎo)致的大角散射的改變，而這種散射角度的變化不僅取決于粒子粒徑與激光波長(zhǎng)，還與粒子的吸光性質(zhì)與折射率有關(guān)。

        遺憾的是，由于LD技術(shù)綜合了上述兩種物理量的性質(zhì)而限制了儀器的分辨率與靈敏度，也就是說，無(wú)論是FD產(chǎn)生的衍射環(huán)的大小與亮度，還是MS帶來的大角散射的變化情況，都是同一時(shí)間所有粒徑的粒子產(chǎn)生的單個(gè)衍射和/或散射響應(yīng)信號(hào)的疊加。所以，這些FD和MS響應(yīng)信號(hào)的組合，必須先經(jīng)過一些適當(dāng)?shù)姆绞胶喜?，然后通過相應(yīng)的數(shù)學(xué)運(yùn)算方法將其轉(zhuǎn)化，目的是得到相對(duì)且接近真實(shí)的粒徑分布圖。*，任何數(shù)學(xué)運(yùn)算其本身都有一定的不足，因而在給出粒徑分布圖時(shí)將會(huì)產(chǎn)生無(wú)法避免的誤差與假象。

對(duì)超小微粒的膠體混懸液與分散體，激光衍射儀對(duì)粒徑分布圖中相對(duì)較少的尾部大粒子不敏感，而正是這部分粒子對(duì)超小微粒的混懸液/分散體至關(guān)重要。舉例來說，“好”與“壞”的CMP slurry間的光散射強(qiáng)度和/或光衍射強(qiáng)度的信號(hào)凈變化值很小，小到使用現(xiàn)有的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)都不能提供可靠的結(jié)果。不幸的是，這少部分“尾部”大粒子分布才能提供CMP slurry是否“安全”的關(guān)鍵性信息。

3  高分辨率和度的SPOS技術(shù)

相對(duì)而言，SPOS技術(shù)對(duì)粒子的信號(hào)響應(yīng)方式是信號(hào)與特定粒子相對(duì)應(yīng)的。信號(hào)為每一粒子相應(yīng)產(chǎn)生的一定強(qiáng)度的脈沖，而不需要進(jìn)行轉(zhuǎn)化。粒徑分布圖中的信號(hào)直接來自于每次一個(gè)粒子的快速檢測(cè)（< 10,000/sec）。以SPOS為基礎(chǔ)的AccuSizer 780粒徑檢測(cè)系統(tǒng)（Particle Sizing Systems, Santa Barbara, CA）對(duì)濃縮混懸液進(jìn)行自動(dòng)稀釋^（），以確保粒徑在量程范圍內(nèi)的粒子（> 0.5 µm）逐個(gè)通過光學(xué)傳感器，因而避免粒子重疊并在粒徑分布圖中產(chǎn)生假象。AccuSizer 780中的傳感器通過兩種不同性質(zhì)的物理作用^（）—光消減（light extinction, LE）與光散射（light scattering, LS）對(duì)通過傳感器的粒子進(jìn)行測(cè)定。

光消減技術(shù)檢測(cè)通過流動(dòng)池的光強(qiáng)變化，擁有檢測(cè)粒子的粒徑范圍廣且與粒子組份無(wú)關(guān)等優(yōu)點(diǎn)。然而，它的靈敏度有限，對(duì)于通過橫切面為400×1000µm 的流動(dòng)池所能檢測(cè)到的小粒子粒徑為1.3µm。另一方面，光散射技術(shù)具有相對(duì)窄的動(dòng)態(tài)粒徑范圍 (取決于檢測(cè)器 / 放大器的飽和值)，但能檢測(cè)到0.5µm粒徑的粒子，使用大功率激光光源還能檢測(cè)到粒徑更小的粒子。通過合并光消減和光散射響應(yīng)信號(hào)，傳感器可同時(shí)擁有這兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，因而在不損失單粒子分辨率巨大優(yōu)勢(shì)的前提下?lián)碛邢鄬?duì)較廣的動(dòng)態(tài)粒徑范圍 (即0.5～400 µm) 。

基于SPOS技術(shù)獲得的粒徑分布來自于每一個(gè)粒子，因而從根本上杜絕了儀器的不穩(wěn)定性和嚴(yán)重假象的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而這在使用光衍射型儀器時(shí)經(jīng)常發(fā)生。由于對(duì)單個(gè)粒子進(jìn)行檢測(cè)，SPOS技術(shù)對(duì)影響CMP slurry質(zhì)量的粒子（如粒徑0.5 ～ 20 µm）提供了*的分辨率和靈敏度。當(dāng)然，SPOS方法對(duì)CMP slurry的絕大部分（體積比> 99.9 %）粒徑小于0.5 µm的粒子沒有響應(yīng)。這絕大部分粒子在CMP過程中不會(huì)對(duì)晶片表面造成損害。所以，觀察粒徑分布圖中的很少一部分尾部的大粒子分布，就可獲得許多與CMP slurry“安全性”有關(guān)的信息。

4  SPOS在CMP制程中的實(shí)例

圖1a顯示的是通過SPOS技術(shù)檢測(cè)兩份氧化鈰CMP slurry樣品得到的總體粒徑分布圖，由圖可知slurry1的分布較好，而slurry2在容器底部產(chǎn)生沉淀，可視為其不穩(wěn)定。很明顯，slurry2在每一個(gè)粒徑通道比slurry1有更多的粒子。這一差異在體積－重量分布圖中表現(xiàn)的更明顯，如圖1b所示。對(duì)slurry2來說，粒徑大于2µm的粒子占據(jù)了尾部(粒徑>1µm)固體粒子體積的大部分。此外，使用SPOS技術(shù)能夠計(jì)算出任一特定粒徑范圍內(nèi)被檢測(cè)粒子體積的百分比。在slurry1中，粒徑大于1µm的粒子的體積占所有slurry中粒子體積總和的0.25%，而在slurry2中，此值上升為0.68%。這些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致：slurry2比slurry1有更顯著的聚集。雖然對(duì)于每一份slurry來說，位于粒徑分布圖尾部的粒子其體積很小，但是它們對(duì)slurry性能的影響卻是巨大的。

圖2a,b顯示的是通過激光衍射對(duì)兩份相同氧化鈰樣品進(jìn)行檢測(cè)所得到的粒徑分布圖（體積－重量分布）。圖 2a假設(shè)折射率n = 1.65 + 0.01i，圖2b把吸收系數(shù)提高10倍，即假設(shè)折射率n=1.65 + 0.1i，兩者檢測(cè)的其他原始數(shù)據(jù)相同。從中可以得出一些結(jié)論：如預(yù)期的那樣，slurry1的粒徑分布圖非常好，具有一個(gè)以0.3µm為中心、相對(duì)狹窄、接近對(duì)稱分布的峰。然而，虛數(shù)折射率的改變引起平均粒徑漂移10%。

比較而言，slurry2的粒徑分布圖是寬得多的雙峰分布。在這個(gè)例子中，假設(shè)吸收系數(shù)的改變導(dǎo)致粒徑分布峰型發(fā)生顯著改變。然而，真正的問題在于實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論：粒徑大于1µm的粒子的體積占總粒子體積的大部分（>70%）。這與前面討論的SPOS法所得到的結(jié)果 (粒徑大于1µm的粒子體積占所有粒子的不到1%) 相矛盾，而SPOS檢測(cè)結(jié)果又經(jīng)過重量分析法驗(yàn)證是的，因而說明圖2中的slurry2的分布是極不的。同時(shí)，圖2b也給出了slurry1經(jīng)20s超聲后由激光衍射法檢測(cè)所得到的粒徑分布圖。超聲后主峰集中在0.3µm，這同slurry1相一致，然而還出現(xiàn)了一個(gè)以35µm為中心占總粒子體積50%的次級(jí)峰，這個(gè)結(jié)果顯然又是錯(cuò)誤的。由SPOS得到的粒徑分布圖表明，超聲有助于減少尾部大粒子的總數(shù)，而不是象激光衍射法測(cè)定結(jié)果顯示的制造出大粒子。這些結(jié)果都證明了使用激光衍射法預(yù)測(cè)slurry質(zhì)量存在著潛在的危險(xiǎn)。

圖3顯示了兩份氧化鋁CMP slurry經(jīng)SPOS檢測(cè)所得到的粒徑分布圖（以粒子百分?jǐn)?shù)表示）。一份slurry用硫酸稀釋，另一份用硝酸稀釋。每份稀釋slurry的pH值都調(diào)到3，得到一樣的酸度。奇怪的是，這兩份樣品的粒徑分布圖差異顯著。將硫酸稀釋的slurry與硝酸稀釋的slurry相比較，在大于0.5µm處有較寬的尾部大粒子分布。前者樣品中有70µm大粒子，而后者則沒有粒徑大于10µm的粒子。很明顯，硫酸的加入引起了氧化鋁粒子嚴(yán)重的聚集和絮凝。原因是：粒子間靜電斥力有助于膠體混懸液的穩(wěn)定，離子強(qiáng)度對(duì)粒子間靜電斥力有“屏蔽作用”；在恒定pH值條件下，加入硫酸比加入硝酸使離子強(qiáng)度增加得更多，因而破壞了靜電斥力，大大地促進(jìn)了絮凝。

后，圖4顯示SPOS檢測(cè)一份二氧化硅CMP slurry所得到的粒徑分布圖，并將粒子數(shù)量作為傳遞系統(tǒng)中循環(huán)時(shí)間的函數(shù)來分析?？梢钥闯觯诔?6小時(shí)循環(huán)過程中，粒徑分布圖中粒徑大于2µm的粒子個(gè)數(shù)沒有顯著變化，尾部粒子總數(shù)大約為10,000粒，所占體積為0.002%。然而，循環(huán)24小時(shí)后，slurry 明顯表現(xiàn)出穩(wěn)定性下降的跡象。尾部粒子總數(shù)增加到100,000粒，其所占體積也增加到0.016%。這些結(jié)果都是十分重要的，因?yàn)樗C明了泵帶來的壓力對(duì)二氧化硅CMP slurry有去穩(wěn)定作用。本體之外尾部大粒子/聚集粒子的體積分?jǐn)?shù)總共才變化了0.014%，這么小的變化，使用任何常用的整體性檢測(cè)儀是檢測(cè)不出來的。

5  結(jié)論

以上實(shí)例及其他許多相關(guān)例子皆闡明了SPOS技術(shù)的性能與重要的作用，那就是：只需關(guān)注粒徑分布中尾部極少數(shù)大粒子的分布，即可獲得比整體檢測(cè)技術(shù)（如激光衍射法）多得多的有關(guān)膠體混懸液（如CMPslurry）質(zhì)量和穩(wěn)定性的重要信息。

參考文獻(xiàn)：

[1] D.F. Nicoli, D.C. McKenzie and J.S. Wu, "Application of dynamic light scattering to particle size analysis of macromolecules", American Laboratory, Volume 23, No. 17, pp. 32-40 (Nov. 1991)

[2] D.F. Nicoli, J.S. Wu, Y.J. Chang, D.C. McKenzie and K. Hasapidis, "Automatic, high-resolution particle size analysis by single-particle optical sensing", American Laboratory, Volume 24, No. 11, pp. 39-44 (July 1992)

[3] D.F. Nicoli, K. Hasapidis and D.C. McKenzie, "High Resolution Particle Size Analysis by a Combination of DLS and SPOS", Lab Asia, Volume 3, Issue 5, pp. 38-40 (Oct/Nov 1996)

[4] D.F. Nicoli, J.S. Wu, Y.J. Chang, V. Ovod and K. Hasapidis, "Zeta Potential Analysis of Colloidal Systems by ELS, with Combined DLS Sizing Capability", International Labmate, Volume XXII, Issue I, pp. 20-22 (Feb/Mar 1997)

[5] D.F. Nicoli, J.S. Wu, Y.J. Chang, V. Ovod and K. Hasapidis, "Zeta potential and particle size analysis of colloids using ELS and DLS", American Laboratory (News Edition), Volume 29, No. 19, p. 12 (Sept. 1997)

[6] D. Nicoli, K. Hasapidis, P. O'Hagan, G. Pokrajac and B. Schade, "Particle size analysis of colloidal suspensions by SPOS compared to DLS: A sensitive indicator of quality and stability", American Laboratory, Volume 33, No. 1, pp. 32-39 (Jan. 2001)